A 19. század utolsó negyedében Bolívia egyszerre szembesült a csendes-óceáni háború területi és presztízsveszteségével, valamint azzal, hogy a gyarmati kor óta meghatározó ezüstbányászat már nem tudta fenntartani az állam bevételeit. Az ezt követő, nagyjából 1880-tól 1930-ig tartó időszakot mégis a gazdasági modernizáció egy sajátos formája jellemezte: az ónboom (auge del estaño), a vasútépítés és a liberális oligarchia (oligarquía liberal) államépítő programja. A korszak egyszerre hozott látványos exportnövekedést és mély társadalmi kirekesztést, a bányászatba és a vasútba áramló külföldi tőke pedig új függőségi viszonyokat alakított ki. A korszak megértése azért is kulcsfontosságú, mert a 20. századi bolíviai konfliktusok – a földkérdés, az őslakos többség kirekesztése és a bányamunkásság szerveződése – gyökerei ezekbe az évtizedekbe nyúlnak vissza.
Bolívia függetlenné válása után gazdasága továbbra is a bányászatra épült. A 19. század nagy részében az ezüst, különösen Potosí környékén, volt a legfontosabb exportcikk, bár a termelés már nem érte el a gyarmati fénykor szintjét. Az 1870-es évektől azonban több tényező is aláásta az ezüstgazdaságot: a bányák fokozatos kimerülése, a vízelvezetés és a szállítás magas költségei, valamint a nemzetközi ezüstárak ingadozása. A csendes-óceáni háború (Guerra del Pacífico, 1879–1884) során Bolívia elvesztette Litoral tartományát, azaz tengerparti területét, így a bányatermékek kivitele még inkább idegen kikötőkön – elsősorban a chilei Antofagastán – keresztül bonyolódott. Mindez felgyorsította a gazdasági súlypont áthelyeződését az ezüstről az ónra (estaño).
Az ónkitermelés felfutása már az 1860-as években megkezdődött, de igazán az 1880–1890-es években gyorsult fel, ahogy a nemzetközi ipar – különösen a konzerv- és acélipar – egyre növekvő mennyiségben igényelte az ónt. A legfontosabb lelőhelyek Oruro megyében (például a San José bánya környéke) és Potosí északi részén, az Uncía-Llallagua–Catavi térségben voltak. Az ónboom a 20. század első évtizedére Bolíviát a világ egyik vezető óntermelőjévé tette; a becslések szerint az 1900-as évek elején a teljes export értékének mintegy hetven–nyolcvan százalékát az ón adta, bár a pontos arány forrásonként és évente változott. Ezt a bizonytalanságot a korabeli vámstatisztikák hiányosságai is növelik.
A bányászat szerkezete azonban rendkívül koncentrált volt. A korszak jelképes alakjai az úgynevezett óbárók (barones del estaño): Simón I. Patiño, Carlos Víctor Aramayo és Mauricio Hochschild. Közülük Patiño pályája emelkedett a legismertebbé: a 19–20. század fordulóján a Llallagua közelében lévő La Salvadora bánya megszerzésével hatalmas vagyonra tett szert, majd a világ ónpiacának egyik meghatározó szereplőjévé vált. A nagyvállalatok tőkeerősek voltak, modern gépeket, koncentráló üzemeket és vasúti rakodókat építettek, miközben a munkaerőt olcsón foglalkoztatták. A bányászat technikai modernizálása tehát nem járt együtt a dolgozók élet- és munkakörülményeinek javulásával.
A csendes-óceáni háború következményei alapvetően befolyásolták a vasúthálózat fejlődését. A tengerpart nélküli ország (país mediterráneo) számára a vasút nem egyszerűen modernizációs eszköz volt, hanem a külkereskedelem életképességének feltétele. A bányavidékek az Andok magas fennsíkjain feküdtek, ahonnan az ásványi anyagot szekér vagy karaván útján csak lassan és drágán lehetett eljuttatni a kikötőkbe. Az Antofagasta felé vezető vasútvonalak már a háború előtt is léteztek, de a bányakonjunktúra idején felgyorsult a hálózat bővítése.
Az első nagy jelentőségű vonalak a chilei határ felé épültek. A Ferrocarril de Antofagasta a Bolivia (FCAB) társaság vonala Antofagastát kötötte össze Oruroval és a bányavidékekkel; a szakaszok kiépülése több évtizeden át tartott. Emellett a 20. század elején megépült a La Paz–Arica vasút, amely a bolíviai fővárost a chilei kikötővel kapcsolta össze, valamint a La Paz–Guaqui vonal, amely a Titicaca-tó kikötőjén keresztül Peruba vezető vízi út felé nyitott kaput. A vasútépítés nagyrészt külföldi – brit, chilei és észak-amerikai – tőkéből, valamint állami kölcsönökből finanszírozódott. A vonalak építése és üzemeltetése gyakran koncessziós szerződésekhez kötődött, amelyek hosszú időre biztosították a magántársaságoknak a monopóliumot és az adókedvezményeket.
A vasút gazdasági hatása kettős volt. Egyrészt csökkentette a szállítási költségeket, felgyorsította az ónexportot, és összekapcsolta a belső piac egyes részeit. Másrészt a hálózat iránya a bányavidékek és a csendes-óceáni kikötők közötti tengelyre szerveződött, és a vasút nem az ország keleti, mezőgazdasági területeit kapcsolta be a fejlődésbe. A tengerpart elvesztése miatt Bolívia kereskedelme kiszolgáltatottá vált a chilei kikötők és a chilei vasúttársaságok döntéseinek. A vasút tehát egyszerre volt modernizációs vívmány és a függőség új formáinak hordozója; megítélése a mai napig vita tárgya a bolíviai történetírásban.
Az 1880-as években a bolíviai állam élén a konzervatívok álltak, akik a sucre-i és potosí-i hagyományos elithez, a földbirtokos rétegekhez és a bányászati érdekeltségek egy részéhez kötődtek. Az 1890-es évek végére azonban a politikai feszültség kiéleződött. Az úgynevezett szövetségi háború (Guerra Federal, 1898–1899) a székhely és az alkotmányos berendezkedés körüli vitából robbant ki, de mögötte a regionális elitek hatalmi versenye állt: a la paz-i kereskedő- és bányászcsoportok nagyobb befolyást követeltek, míg a sucre-i elit ragaszkodott a fővárosi státuszhoz.
A háborúban a La Paz központú liberális erők győztek, és az ország kormányzati székhelye fokozatosan La Pazba került, noha Sucre alkotmányos fővárosi címét nem törölték el. A győzelem után a Liberális Párt került hatalomra, és nagyjából húsz éven át, 1920-ig meghatározta a bolíviai politikát. A liberális elit modernizációs programot hirdetett: vasutat, szabad kereskedelmet, jogi reformokat és az egyházi befolyás visszaszorítását. Ugyanakkor a politikai részvétel szűk maradt. A választójogot cenzus – vagyoni és írni-olvasni tudási követelmény – korlátozta, a nők és az írástudatlan többség kiszorult a döntéshozatalból. A közigazgatás továbbra is a kreol és mestizo városi elit kezében összpontosult.
A szövetségi háború egyik legvitatottabb epizódja az őslakos, elsősorban aymara közösségek részvétele. A liberálisok oldalán harcoló csoportok egy részét Pablo Zárate Willka vezette, aki földek visszaszerzését és az őslakosok jogainak elismerését követelte. A háború alatt és után több helyen földfoglalásokra került sor. A győztes liberális elit számára azonban a Zárate Willka-féle mozgalom fenyegetést jelentett a nagybirtokrendszerre, ezért leverték, vezetőjét pedig kivégezték. Ez az epizód világosan mutatja, hogy a liberális hatalomátvétel nem hozott emancipációt az őslakos többségnek; a „liberális” itt a 19. századi szabadkereskedelmi és alkotmányos irányzatot jelölte, nem a későbbi baloldali vagy szociális irányzatokat.
A liberális korszak gazdaságpolitikájának magja a bányászati export fellendítése volt. Az állam a bányászati koncessziók (concesión minera) megadásával, alacsony exportadókkal és a vasúti monopóliumok elismerésével támogatta a nagyvállalatokat. Az ónbányászat jövedelme elsősorban a magáncégeknél csapódott le, az állam adóbevételei pedig az exportvámokra és a fogyasztási adókra támaszkodtak. A bányászati szektor adóterhei arányaiban alacsonyak maradtak, ami hosszú távon korlátozta az állam fejlesztési kapacitását. A külföldi tőke – chilei, brit, majd észak-amerikai – jelentős szerepe pedig olyan gazdasági szerkezetet alakított ki, amelyben a legjövedelmezőbb ágazatok irányítása részben külső érdekekhez kötődött.
A liberális oligarchia fogalmát a történetírás az 1880-as évek végétől az 1920-as évek elejéig tartó politikai irányzat és uralmi rendszer leírására használja. A kifejezés arra utal, hogy a liberális modernizáció haszonélvezői a bányászati, kereskedelmi és földbirtokos elitek voltak, akik a szabadpiaci elvek hangoztatása mellett saját érdekeiket törvényi és adminisztratív eszközökkel védték. A szóhasználat ugyanakkor egyszerűsít is: a liberális táboron belül is voltak eltérések, és a konzervatív–liberális szembenállás nem azonos a mai jobb–bal felosztással. Emellett a korszakot nem szabad pusztán a bányászati elit uralmára redukálni, mivel a vidéki földbirtokosok és a regionális hatalmi csoportok továbbra is meghatározó szerepet játszottak.
A földkérdés a bolíviai 19. század és a 20. század elejének egyik legsúlyosabb társadalmi konfliktusa volt. A gyarmati korszakból örökölt közösségi földek (tierras de comunidad) az őslakos ayllu közösségek kollektív tulajdonában álltak. A liberális reformerek ezt a tulajdonformát a modern piacgazdaság akadályának tekintették, ezért törvényekkel szorgalmazták az egyéni parcellákra való felosztást, az úgynevezett exvinculációt. Az 1860-as és 1870-es évek törvényei – így az 1874. évi földtörvény – elvileg az őslakos földművesek egyéni tulajdonhoz juttatását célozták, a gyakorlatban azonban a parcellázás gyakran a nagybirtokosok malmára hajtotta a vizet: az írástudatlan, a jogi eljárásokban járatlan lakosok sokan elvesztették földjeiket, a parcellákat pedig felvásárolták a szomszédos haciendák tulajdonosai.
A 20. század elején a földkoncentráció tovább nőtt. A gazdag völgyekben és az Altiplanón a nagybirtok (hacienda) terjeszkedett, és a rajta élő őslakos családok különböző szolgáltatásokkal – munkaerővel, terménnyel – tartoztak a földesúrnak. A pongueaje (pongueaje) intézménye, vagyis a birtokos háza körüli ingyenes személyes szolgálat, a korszakban tovább élt, és a vidéki függőségi viszonyok egyik legemlékezetesebb jelképévé vált. Az őslakos közösségek nem tűrték passzívan a földvesztést: a bíróságokon pereskedtek, a helyi hatóságoknál panaszokat nyújtottak be, és időnként nyílt lázadásokban foglalták vissza földjeiket. E mozgalmak dokumentálása azonban egyenetlen, mert a hatósági iratok gyakran csak a megtorlás rendőri-katonai szemszögéből rögzítették az eseményeket.
A földkérdés súlyossága nem függetleníthető a faji és etnikai hierarchiától. A bolíviai állam hivatalosan minden lakost egyenlőnek tekintett, de a gyakorlatban az írni-olvasni tudás, a spanyol nyelv ismerete és a vagyon olyan szűrőt képezett, amely a quechua és aymara többséget kiszorította a politikai részvételből. Az „indio” kategóriát a korabeli elit gyakran a gyarmati korból örökölt lealacsonyító értelemben használta, miközben a közösségek magukat elsősorban saját ayllu-, város- vagy régió-hovatartozásuk szerint határozták meg. A nemzetépítés liberális programja így alapvetően kreol-mestizo jellegű maradt, és az őslakos népek követeléseit legfeljebb akkor vette figyelembe, ha azok erőszakos formában törtek a felszínre.
Az ónboommal párhuzamosan új társadalmi csoport alakult ki: a bányamunkásság. A bányákban dolgozó férfiak jelentős része vidéki közösségekből érkezett, akár időszakos munkavállalóként, akár a földvesztés miatt végleg a bányavárosokba kényszerülve. A munkakörülmények rendkívül nehezek voltak: hosszú munkaidő, rossz szellőzés, balesetveszély és alacsony bérek jellemezték a szektort. A bányavállalatok gyakran pulpería boltokat működtettek, ahol a munkások hitelre vásárolhattak, de az elszámolások révén függőségben maradtak. Bár a szociális viszonyokról szóló adatok becsléseken alapulnak, az 1910-es évekre a bányavidékeken egyre több panasz, sztrájk és szervezkedés utal a feszültségek növekedésére.
A szervezett munkásmozgalom az 1910-es években kezdett megerősödni. A bányászok körében szocialista és anarchista eszmék terjedtek, és szakszervezetek (sindicato) alakultak, amelyek a bérekért, a biztonságos munkakörülményekért és a bányavállalatok önkénye ellen tiltakoztak. A konfliktusok közül az 1923-as uncíai esemény emelkedik ki: az Uncía közelében lévő bányák dolgozói és az őket támogató családtagok tüntetésére a katonaság tüzet nyitott, ami több tucat halálos áldozatot követelt. A számokat illetően a források eltérnek, és a mai emlékezetpolitikai vitákban is különböző számok szerepelnek; a tragédia azonban dokumentált, és a bolíviai munkásmozgalom egyik alapító eseményeként tartják számon.
Az 1920-as évek folyamán a politikai rendszer is átalakult. 1920-ban a Liberális Pártot elmozdító puccsal a Republikánus Párt került hatalomra, és Bautista Saavedra elnöksége (1921–1925) alatt az állam nagyobb figyelmet fordított a szociális kérdésekre. Ekkor fogadtak el munkásvédelmi jellegű rendelkezéseket, például a munkaidő korlátozását célzó intézkedéseket, ám ezek végrehajtása hiányos maradt. A politikai elit továbbra is szűk körű volt, és az 1920-as évek végén, az 1929–1930-as világgazdasági válság hatására az ónexport összeomlott. A válság nemcsak gazdasági, hanem politikai következményekkel is járt: az 1930-as évek elejére a régi oligarchikus rendszer meggyengült, és Bolívia a chaco-háború felé sodródott, amely már a következő korszakhoz tartozik.
A korszak rekonstruálásához többféle elsődleges forrás áll rendelkezésre: bányászati koncessziók és társasági szerződések, vámstatisztikák, kormányzati jelentések, törvényszövegek – köztük az 1874. évi földtörvény –, valamint korabeli sajtótudósítások. Ezek a források azonban egyenetlenek: az exportstatisztikák gyakran nem részletezik a termékek származási helyét, a földtulajdon-változások regisztrálása hiányos, a bányamunkások létszámára vonatkozó számok pedig becslések. A vasúttársaságok iratai részben külföldi levéltárakban vannak, ami megnehezíti a bolíviai kutatók hozzáférését.
A másodlagos irodalom több irányzatból áll. A gazdaságtörténeti munkák kitüntetett szerepet adnak az ónboomnak és a vasútnak; a társadalomtörténeti kutatások az őslakos földjogok, a pongueaje és a közösségi ellenállás kérdéseire összpontosítanak. A bolíviai történetírásban mindmáig vitatott, hogy a liberális modernizáció mennyiben volt sikeres fejlődési program és mennyiben növelte a függőséget és az egyenlőtlenségeket. Különösen éles vita övezi az 1899-es szövetségi háború és az aymara részvétel értékelését: egyesek szerint Zárate Willka mozgalma autonóm indián követelésekkel lépett fel, mások szerint a liberálisok eszközként használták, majd ejtették a közösségeket. A földveszteség mértékére nincs megbízható összesített adat, ezért az állításokat óvatosan kell kezelni. Az uncíai áldozatok száma szintén emlékezetpolitikai viták tárgya.